효율적인 전 바나듐 레독스-흐름 전지를 위한 세공충진 이오노머 멤브레인의 최적 설계
Optimum design of pore-filled ionomer membranes for efficient all-vanadium redox flow batteries
- 발행기관 상명대학교 대학원
- 지도교수 강문성
- 발행년도 2016
- 학위수여년월 2016. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 환경공학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/smuclib/000002232966
- 본문언어 한국어
초록/요약
본 연구에서는 전 바나듐 레독스 흐름 전지 (all-vanadium redox flow battery, VRFB) 응용을 위한 세공충진 이온교환막의 최적 설계를 수행하였다. VRFB에서 이온교환막은 양극과 음극 활물질을 분리하며 수소이온을 선택적으로 이동시키는 역할을 하며 전지의 충방전 성능을 좌우하는 핵심 구성요소이다. 레독스 흐름 전지를 위한 이온교환막은 강한 내산성을 가지며 동시에 낮은 바나듐 투과율과 이온전달 저항 특성을 갖는 것이 이상적이다. 또한 상용화 관점에서 제조단가가 저렴해야 한다. 전통적으로 VRFB의 분리막으로 양이온 교환막이 사용되어 왔으나 높은 막비용과 활물질의 투과로 인해 최근 음이온 교환막의 사용이 주목을 받고 있다. 또한 폴리올레핀 다공성 필름을 지지체로 사용하는 세공충진 이오노머 멤브레인은 얇은 막 두께를 구현하며 동시에 우수한 화학적 및 물리적 안정성을 가지고 있어 최근 전기투석 및 연료전지 등 다양한 전기화학 응용분야에서 활용이 기대되고 있다. 따라서 본 연구에서는 VRFB 응용을 위한 세공충진 음이온 교환막의 최적설계 조건을 도출하기 위해 이온교환용량, 막 두께 및 가교도를 조절함에 따른 막성능 인자와 VRFB 충방전 성능 간의 상관관계를 고찰하였다. 본 연구에서 이온교환막의 지지체로 다양한 두께의 폴리에틸렌 다공성 필름을 사용하였고 공중합 이오노머 제조를 위한 단량체로 styrene (Sty) 및 4-vinyl benzyl chloride (VBC), 열중합 개시제로 benzoyl peroxide (BPO), 그리고 가교제로 divinylbenzene (DVB)을 선택하였다. 표면개질이 된 다공성 폴리에틸렌 필름에 상기 단량체 혼합액을 충진 시킨 후 열처리를 통해 고분자를 중합하였고 연속된 아민화 반응을 통해 음이온 교환기를 도입하였다. 첫 번째로 VBC/Sty 단량체의 몰 비율을 변화시켜 세공충진 멤브레인의 이온교환용량을 조절하였다. 실험 결과 이온교환용량이 증가할수록 막 저항은 낮아졌으며 이에 따라 전압 효율 (voltage efficiency, VE)이 향상되었다. 그러나 동시에 팽윤도의 증가로 인해 자유체적이 증가하고 이로 인한 바나듐 활물질의 투과도 (crossover)가 증가하게 되어 쿨롱 효율 (coulombic efficiency, CE)은 감소하는 경향을 보였다. 결과적으로 비교적 낮은 이온교환용량을 갖는 VBC : Sty 몰 비율 (0.25 : 1)에서 최적 에너지 효율이 관찰되었다 (EE = 82.28%). 두 번째로 VBC : Sty 비율을 0.25 : 1로 고정한 후 두께별 막의 전기화학적 특성과 VRFB 충방전 특성간의 상관관계를 알아보았다. 멤브레인 두께가 증가할수록 활물질의 투과도가 감소할 것으로 예상되었지만 실험범위 (두께 20∼90 μm) 내에서는 막 두께에 따른 영향은 미미함을 알 수 있었다. 즉, 바나듐 활물질의 투과도에 이오노머의 특성 중 자유체적이 가장 큰 영향을 미쳤으며, 또한 막 저항을 고려할 때 20∼25 μm 정도의 막 두께가 바람직하다는 결론을 얻었다. 세 번째로 이온교환용량을 크게 유지하며 동시에 가교도를 높이는 조건을 검토하였다. 즉, VBC : Sty 비율을 3 : 1로 고정한 후 가교제인 DVB 함량을 조절하여 (6∼25 wt%) 세공충진 멤브레인을 제조하였다. 실험 결과 가교도가 증가할수록 막 저항이 다소 증가하였지만 동시에 바나듐 이온 투과도도 감소하는 결과를 확인하였다. 즉, 가교제 함량이 증가함에 따라 VE는 다소 감소하였지만 CE가 증가하는 경향을 보였고 따라서 가교제 함량이 20 wt% 일 때 최적의 에너지 효율을 얻었다 (energy efficiency, EE = 85.78%). 본 연구를 통해 VRFB 충방전 성능에 가장 지대한 영향을 미치는 막 설계인자는 이온교환용량과 가교도임을 확인하였다. 즉, 이온교환용량을 높이면 막의 전기적 저항은 낮아지므로 VE가 증가하고 반면에 자유체적이 커지므로 CE는 감소한다. 또한 가교도를 높이면 막의 전기적 저항이 높아져서 VE가 감소하고 동시에 자유체적의 감소로 CE가 증가한다. 따라서 멤브레인의 이온교환용량과 가교도를 적절히 조절하면 VRFB 충방전 성능을 최적화 할 수 있다. 이를 위해 낮은 가교도에서 이온교환용량을 감소시키는 것과 높은 이온교환용량에서 가교도를 증가시키는 두 가지 방안 중에서 본 연구 결과로는 높은 이온교환용량에서 가교도를 최적화 하는 것이 VRFB 충방전 성능 관점에서 바람직한 것으로 판단되었다.
more초록/요약
In this work, the optimum design of pore-filled ion-exchange membranes have been investigated for the application to all-vanadium redox flow batteries (VRFBs). Ion-exchange membranes (IEMs) which play roles of the media for selectively transporting hydrogen ions as well as the separation between cathodic and anodic active materials are the key component dominating the charge-discharge performances of VRFBs. The IEMs which are Ideal for the RFB applications should have both strong acid resistance and low ion transport resistance while having a low vanaium ion permeability. In addition, the membrane manufacturing cost should be inexpensive in terms of the commercialization. Even though cation-exchange membranes (CEMs) have been traditionally employed as the separating membranes for VRFBs, the use of anion-exchange membranes (AEMs) are now receiving the attention owing to the demerits of the CEMs such as high membrane cost and crossover rate. Recently, moreover, pore-filled ionomer membranes employing polyolefin-based porous films as a substrate have been expected to be used in various electrochemical applications such as electrodialysis and fuel cells because they possess excellent physicochemical stabilities as well as thin film thickness. In this work, therefore, the ion-exchange capacities, membrane thickness, and crossliking degree of the membranes have been controlled to determine the optimum design factors of pore-filled AEMs for the VRFB application and also the relationship between the membrane performance parameters and the VRFB charge-discharge characteristics has been systematically investigated. For this study, polyethylene porous films with various thicknesses were utilized as the substrates of the IEMs and styrene (Sty) and 4-vinyl benzyl chloride (VBC) were used as the monomers to synthesize the co-polymerized ionomer. In addition, benzoyl peroxide (BPO) and divinylbenzene (DVB) were chosen as the initiator and cross-linking agent, respectively. After filling the pores in a surface-modified porous polyethylene film with the monomer mixture, it was polymerized through thermal treatment and then anion-exchange groups were introduced by the successive amination reaction. First, the ion-exchange capacities of pore-filled membranes were controlled by varying the VBC/Sty mole ratios. It was revealed that the membrane resistance was shown to decrease as increasing the ion-exchange capacities and consequently the voltage efficiency (VE) of the VRFB was enhanced. However, the free volume in the ionomers was increased owing to the increase in the degree of swelling at the same time. Therefore the coulombic efficiency (CE) of the VRFB was revealed to decrease mainly due to the increase in the crossover of vanadium active materials through the membrane. As a result, the optimum energy efficiency (EE, 82.28%) was observed at the monomer composition resulting in the relatively low ion-exchange capacity (i.e. VBC : Sty = 0.25 : 1). Secondly, the relationship between the electrochemical characteristics of the membranes with different thicknesses and the VRFB charge-discharge performances was investigated by fixing the monomer composition as VBC : Sty = 0.25 : 1. It was expected that the permeability of active materials decreases by increasing the membrane thickness but the effect of the membrane thickness on the crossover rate was shown to be insignificant within the tested thickness range of 20∼90 μm. As a result, a free volume was confirmed to be the most significant factor affecting the vanadium active material permeability among the ionomer characteristics. It was also concluded that the membrane thickness in the range of ca. 20∼25 μm is desirable for the VRFB application by considering the membrane resistance. Thirdly, the condition maintaining high ion-exchange capacity while increasing the cross-linking degree has been investigated. The pore-filled membranes were prepared by adjusting the content of the cross-linking agent (DVB) in the range of 6∼25 wt% while fixing the monomer ratio as VBC : Sty = 3 : 1. It was observed that the membrane resistance is somewhat increased by increasing the cross-linking degree while the vanadium ion permeability is shown to decrease. Therefore, the VE was slightly decreased by increasing the content of the cross-linking agent but the CE was enhanced simultaneously. As a result, the optimum EE (85.78%) was achieved at the cross-linker content of 20 wt%. Through this work, the membrane design parameter dominating the VRFB performances was revealed to be the ion-exchange capacity and cross-linking degree. The increase in the ion-exchange capacity can decrease the membrane electrical resistance, resulting in an increase of the VE. However, the CE will be decreased due to the enlargement of the membrane free volume at the same time. Moreover, the VE can be decreased by increasing the cross-linking degree owing to the increase in the membrane electrical resistance. On the other hand, the CE can be enhanced by the decrease in the membrane free volume at the same time. The results demonstrate that the optimization of the VRFB charge-discharge performances can be achieved by properly adjusting both the ion-exchange capacity and cross-linking degree of the membrane. There are two different ways of decreasing the ion-exchange capacity at the low cross-linking degree and increasing the cross-linking degree at the high ion-exchange capacity for the optimization of the VRFB performance. Moreover, it was concluded that the optimization of the cross-linking degree at the high ion-exchange capacity between the two approaches is more desirable in terms of the overall VRFB performance.
more목차
List of figures ⅰ
List of tables ⅳ
국문 요약 ⅰ
1. 서론
1.1. 연구 배경 및 목적 1
2. 이론적 배경
2.1. 에너지 저장 시스템 4
2.2. 레독스 흐름 전지
2.2.1. 레독스 흐름 전지의 종류 7
2.2.2. 레독스 흐름 전지의 에너지 효율 16
2.3. 전 바나듐 레독스 흐름 전지
2.3.1. 전 바나듐 레독스 흐름 전지의 원리 19
2.3.2. 전 바나듐 레독스 흐름 전지에서의 이온교환막의 역할 23
2.4. 이온 교환막
2.4.1. 이온교환막의 원리 24
2.4.2. 이온 교환막의 제조 방법 27
3. 실험재료 및 실험 방법
3.1. 실험 재료 28
3.2. 이온교환막 제조 28
3.3. 이온교환막 특성 분석
3.3.1. 함수율 31
3.3.2. 이온교환용량 32
3.3.3. 이온수송수 34
3.3.4. 전기적 저항 (면적 저항) 37
3.3.5. 이온전도도 38
3.3.6. 투과도 38
3.3.7 열분석법 41
3.3.8 인장강도 41
3.4. 바나듐 레독스 흐름 전지 성능 평가 42
4. 실험결과 및 고찰
4.1. 이론 이온교환용량 44
4.2. 상용막 전기적 막 분석
4.2.1. 전기적 막 특성 및 바나듐 레독스 흐름 전지 성능 평가 48
4.3. VBC : Sty 비율에 따른 전기적 막 분석
4.3.1. 전기적 막 특성 및 바나듐 레독스 흐름 전지 성능 평가 53
4.3.2. 바나듐 레독스 흐름 전지 성능 평가 55
4.4. 두께 변화에 따른 전기적 막 분석
4.4.1. 전기적 막 특성 및 바나듐 레독스 흐름 전지 성능 평가 66
4.4.2. 바나듐 레독스 흐름 전지 성능 평가 68
4.5. DVB 함량에 따른 전기적 막 분석
4.5.1. 전기적 막 특성 및 바나듐 레독스 흐름 전지 성능 평가 76
4.5.2. 바나듐 레독스 흐름 전지 성능 평가 83
5. 결론 91
참고문헌 93
ABSTRACT 100